Temporal Dynamic Characteristics of Chemical Components and Relative Contents of Phytoncide in Five Forest Stands

主要选取成都平原和盆周山地康养基地，远离闹市、人为活动少、空气清洁、污染少的纯林小班中采样。小班边缘与几何中心点距离>100 m，在距离小班几何中心点10 m位置均匀布设3个采样点，采样高度1.5 m。选取的林分有柏木林、马尾松林、柳杉林、香樟林和苦竹林，具体分布见表1。

样品采集在 2018年的2月、5月、8月和11月分4次进行，选择典型晴朗无风天气采样，每个树林分在小班几何中心点进行采集，连续3天，在每日的上午9点—11点进行采样。采样日期见表2。

采用Tenax管抽滤吸附法采集林分芬多精样品，具体按以下步骤进行：①将Tenax吸附管及相关附件与大气采样器相连，采样口朝向上坡方向，高度1.5 m；②设置采样程序，启动延时10 min，采样时间60 min；③系统调试完成后，操作人员立即撤离至距离采样点100 m外区域，保证采样过程无人为干扰。④采样完成后，取回Tenax吸附管贴上标签密封备测。

热脱附条件：以高纯（99.999%）氦气为载气，流速为30 mL·min⁻¹,预吹扫1 min；吸附管加热至300 ℃，解吸10 min；半导体冷阱捕集温度为−10 ℃，解吸温度为280 ℃，解吸5 min；传输线温度为210 ℃。

采用美国HP GC7890/MS5975气相色谱/质谱联用仪。所用毛细管柱为HP-VOC(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(J & W scientific，USA)。载气为高纯氦气，流速为1mL·min⁻¹。不分流模式，进样口温度为250 ℃。柱温箱的升温程序为：40 ℃保持2 min，然后以5 ℃·min⁻¹升至180摄氏度，保持2 min，继而以5 ℃·min⁻¹升至240 ℃，保持5 min。电离方式EI，70 eV；质谱接口温度250 ℃，离子源温度230 ℃，电离方式EI，离子能量70 ev，质量扫描范围为35～550 u^[12]。

7890A/5975C气相色谱质谱仪，色谱柱HP-VOC 30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司。COmbi PAL气相色谱多功能自动进样器(瑞士CTC公司)，所用水由Milli-Q系统(Milford, MA, USA)制得。分析天平(感量0.01g)，瑞士梅特勒-托利多公司。

以质谱谱图数据库为基础，利用计算机对样品分析生成的质谱总离子流图（TIC）进行检索，以鉴定各峰所代表的物质种类，采用面积归一化法计算各种物质的相对含量。

按化学官能团类型将5个林分VOCs分为8个类别进行统计，包括萜烯类、醇类、酯类、醛类、酮类、烷类、胺类以及其他类。由表3可见：5个林分内VOCs主要由萜烯类和烷类组成，相对含量分别高达43.31%（马尾松林，8月）和86.02%（柳杉林，2月），萜烯类相对含量最低为4.15%（柳杉林，2月），烷类相对含量最低为12.05%（香樟林，8月）。VOCs各组分最高相对含量醇类为5.24%（香樟林，5月），酯类为6.63%（马尾松林，8月），醛类为0.72%（马尾松林，8月）、酮类为6.94%（马尾松林，5月）、胺类27.18%（香樟林，11月）。柳杉林在5月和11月未检出醛类，樟林在11月未检出醛类，柳杉林在5月未检出胺类。

桉油精具有解热、消炎、抗菌、防腐、平喘及镇痛等与萜烯类相似的功效，因此本研究将桉油精并入芬多精进行统计。由表4可见，共检出5种芬多精成分：桉油精、(+)-柠檬烯、桧烯、α-蒎烯、β-月桂烯。其中桉油精和(+)-柠檬烯在所有样本中均有检出，最高相对含量分别达到33.07%（柳杉林，5月）和21.83%（香樟林，5月）。桧烯在5个林分中均有检出，但检出时间只在5月或8月，2月和11月未检出，最高相对含量达到8.2%（马尾松林，5月）。α-蒎烯最高相对含量为7.1%（苦竹林，5月），但在马尾松林和香樟林中未检出。β-月桂烯最高相对含量为3.92%（苦竹林，5月），但在马尾松林和柳杉林中未检出。

由图1可见，5个林分中只有桉油精和(+)-柠檬烯在每个取样月份都有检出，桉油精相对含量在苦竹林内随时间序列呈现降低-升高-降低的趋势，在其他林分均呈现升高-降低的趋势；除柳杉林桉油精相对含量峰值出现在5月外，其他4个林分均出现在8月。(+)-柠檬烯相对含量在5个林分内随时间序列均呈现升高-降低的趋势；除柏木林(+)-柠檬烯相对含量峰值出现在8月外，其他4个林分均出现在5月。桧烯、α-蒎烯和β-月桂烯偶有检出。

Figure 1.  Temporal dynamics of the relative content of terpenes in the five forest stands

由图2可见，5个林分芬多精相对含量均低于50%，都随时间序列呈现先升高后降低的变化规律，其中柳杉林和马尾松林峰值出现在5月，柏木林、香樟林和苦竹林峰值出现在8月。柏木林芬多精相对含量在5月和8月明显低于其他4个林分。各林分在2月和11月芬多精相对含量较低，且差异不明显，只有柳杉林在11月还有较高的芬多精相对含量。

Figure 2.  Temporal dynamics of the relative content of phytoncide in the five forest stands

森林生态系统中植物、动物、土壤、微生物等的气体交换作用，导致森林空气成分及含量与林外空气存在差异。林分VOCs的组成包括两个部分：一是外源输入，包括随大气流动迁移的环境VOCs、人为干扰产生的AVOCs等；二是内源输入，包括植物、动物、土壤、微生物等生理生活过程释放的VOCs。外源输入使森林空气VOCs成分及相对含量特征更接近于外界环境，内源输入则反之，两种输入相互制约。本研究发现，林分VOCs相对含量较高的有萜烯类和烷类，因为萜烯类主要由植物挥发产生，烷类主要来源为化石燃料燃烧，据此我们认为BVOCs萜烯类是内源输入的代表，而化学结构较为稳定的烷类（C6-C19）是外源输入的代表。

醇类、酯类、醛类、酮类和胺类包括了内源输入的化学反应产物，以及外源输入的环境VOCs本底；且这5类物质相对含量较低，对林分VOCs成分和相对含量影响能力较弱。本研究暂不作详细论述。

本研究检出的萜烯类物质有：(+)-柠檬烯、桧烯、α-蒎烯和β-月桂烯4种。只有(+)-柠檬烯在所有样本中均有检出，相对含量最高为21.83%（香樟林，5月）。其他3种萜烯类在样本中偶有检出，最高相对含量都低于10%。有研究表明，植物枝叶释放的BVOCs主要成分为萜烯类物质，其相对含量高达70%以上^[12]；那么这些萜烯类物质挥发到林分空气中必然发生了逸散、分解、化合等过程，导致林分空气中萜烯类物质相对含量的降低。

萜烯类能与大气中的氧化剂，如OH、NO₃和O₃发生光化学反应生成更高氧化态的化合物，萜烯类（C₁₀H₁₆）经氧化生成化学性质更稳定的桉油精（C₁₀H₁₆O），能长时间存留在环境中^[13,14]。本研究发现桉油精的相对含量在5个林分VOCs中（1.78—33.07%）明显高于林木挥发的BVOCs中（0.58—3.53%）^[12]，说明林分中的萜烯类发生化学反应生成了桉油精。桉油精具有解热、消炎、抗菌、防腐、平喘及镇痛等功效，主要来源于植物挥发和萜烯类的氧化，且能在林分空气中较稳定的存留，因此林分空气桉油精研究将成为今后森林康养研究的重点方向。

有研究表明α-蒎烯、β-蒎烯等不稳定的萜烯类可通过重排反应生成较稳定的(+)-柠檬烯^[15]。已有研究表明林木挥发的芬多精中α-蒎烯相对含量（13.64—42.63%）明显高于(+)-柠檬烯（0.22—2.56%）^[12]，但本研究每个样本都检出了较高相对含量的(+)-柠檬烯（1.28—21.83%），而α-蒎烯仅偶有检出，且含量很低（1.01—7.10%），说明林木释放的α-蒎烯在林分内发生了重排反应生成了较稳定的(+)-柠檬烯。(+)-柠檬烯具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用，是α-蒎烯、β-蒎烯等萜烯类的重排反应产物，在森林康养方面具有较高研究价值。

本研究选择2月、5月、8月和11月进行采样分析，结果表明：林分芬多精相对含量随月份变化而变化，变化规律为按时间序列先升高后降低；这种规律与林木生理生活过程相关性明显，2月份林木还处于休眠期，生理活动弱，林分芬多精相对含量低；5月份随着温度、水分环境的改变，林木进入生理活动旺盛期，芬多精相对含量升高，部分林分（马尾松、柳杉）达到峰值；8月份林分芬多精相对含量也较高，但有部分林分低于5月，这可能与过高的温度抑制了林木生理活动有关；11月份随着温度降低，林木进入休眠期，芬多精相对含量降低，但柳杉林仍然较高，这可能与柳杉具有较长的生长期有关。柏木生长缓慢，植物生理过程较弱，是导致其林分芬多精相对含量在5月和8月明显低于其他4个林分的原因。

林分VOCs成分及相对含量主要受内部输入和外部输入的影响，两种输入途径相互制约，林分内部和外界环境中的VOCs互为源汇。桉油精、(+)-柠檬烯可通过植物挥发产生，同时也是萜烯类的化学反应产物，具有较稳定的化学性质，是林分芬多精的主要组成部分，在森林康养方面具有较高利用价值。5个林分芬多精相对含量变化与林木生理活动关系密切，峰值都出现在5月和8月；建议在该时段充分利用林分芬多精开展相关森林康养活动，柳杉林时间可适当延长。