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花椒是芸香科（Rutaceae）花椒属（Zanthoxylum）植物的果实，是我国传统的香辛料和中药材，是中餐中“麻”的唯一来源。按植物学分类，生产实际中主要栽培的花椒属植物为花椒（Zanthoxylum bungeanum）和竹叶花椒（Zanthoxylum armatum），花椒鲜果成熟呈鲜红色，干果为红色或紫红色，俗称为“红花椒”，竹叶花椒鲜果呈碧绿色，干果为灰绿或深绿色，俗称为“青花椒”。两者风味差异较大，主要原因为香气和麻度不同，青花椒挥发油中含烯 烃、醇、醛 、醚种类多 ，因而香气具有药香、清香、辛香的特点，而红花椒挥发油中含酯种类较多，因而香气具有椒香、麻香、苦气的特点[1]。红花椒的麻度更强，因为酰胺类含量比青花椒大。除挥发油和酰胺类物质外，花椒中典型的生物活性物质还有生物碱、类黄酮、脂肪酸、蛋白质、氨基酸、可溶性糖、木脂素等[2] ，开发利用价值高。但花椒采摘后不经过恰当的处理，容易受到微生物、水分、光照、氧化、自身呼吸作用等因素影响，引起活性成分的过度消耗，品质急剧下降甚至变质，在短期内失去食用价值。并且在采摘时节由于花椒的集中上市导致其价格相对较低，而延长花椒的保鲜期进行反季销售为椒农和商家提供了更大的利润。
食品贮藏动力学模型的建立，可以反映各种因素（如温度、压力、浓度等）对反应速率影响，通过改变计算机中反应条件，优化反应工艺指标，从而达到模拟试验结果、理解试验过程（如原有物质降解、新物质形成、质构变化、分子变化）、对食品未来状态定量化预测和控制食品品质的作用[3]。可以帮助加工者更科学地进行加工工艺设计、食品质量安全控制；通过联合电子标签技术可显示商品的即时营养值和剩余货架期，实现农产品质量动态实时跟踪。阿伦尼乌斯方程（Arrhenius）是一种常用的用于描述食品化学基元反应的预测货架期经典模型，学者将其应用于蜂蜜[4]，表明蜂蜜的黏度在一定温度范围内遵从Arrhenius 公式，应用于湿米粉[5]、抹茶[6]、榛子碎[7]、鲜切马铃薯[8] 、鲜切西蓝花[9]、绿色蔬菜[10]、冷冻番茄[11]、番茄酱[12]等食品中, 有效预测了一定温度范围内食品的货架期。宋莹莹[13]对干花椒在不同包装不同温度下的麻味物质降解速率进行了研究，建立了Arrhenius模型。目前对鲜花椒在贮藏过程中的动力学研究未见报道。笔者在前期进行了包装方式对鲜花椒感官品质的影响预试验，筛选出非真空避光包装为鲜花椒贮藏的适宜包装方式。在此基础上，比较了不同贮藏温度条件下采用非真空避光包装的鲜花椒总酰胺含量、挥发油含量、感官品质的变化，分别建立花椒酰胺物质贮藏过程的动力学模型和花椒挥发油贮藏过程的动力学模型，为企业在花椒采后生产、保鲜、贮运和销售过程中的品质监控提供参考。
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新鲜采摘的青花椒（九叶青）和红花椒（汉源花椒）。青花椒从四川省植物工程研究院资中试验基地采收，由四川省植物工程研究院林果研究所鉴定为芸香科花椒属竹叶花椒九叶青(Zanthoxylum armatum ‘Jiuyeqing’)。红花椒从四川省汉源县采收，加冰袋低温运回实验室，经四川省植物工程研究院林果研究所鉴定为芸香科花椒属汉源花椒(Zanthoxylum bungeanum ‘Hanyuan’) 。
铝箔包装袋：食品级BOPP/PET/LDPE复合膜，规格13 cm×17 cm，厚度0.1 mm，氧气透过量≤15 cm3/（m2·24 h· 0.1 MPa），水蒸气透过量≤3.5 g/（m2·24 h）；保鲜袋（PE膜，厚度：0.02 mm，规格1 5 cm×17 cm）：东光县鑫鑫塑业公司。
甲醇（色谱纯） 成都科龙试剂厂。
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BCD-215TD GA电冰箱，青岛海尔股份有限公司；DHP-9082电热恒温培养箱，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；752紫外可见分光光度计，上海奥普勒仪器有限公司；KQ5200B超声波清洗机（昆山市超声仪器有限公司）；AB-L分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。
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将采摘的鲜花椒（青花椒、红花椒）果实，挑选去除杂质、霉变、虫蚀、破损果粒，清洗后沥干水分，装入铝箔包装袋，每个重复称取鲜花椒50.0 g，常压封住自封口，将样品分别在不同温度条件下（−20、4、25、40℃）贮藏，以鲜花椒在感官上不可接受为贮藏终点，期间定期测定鲜花椒的总酰胺含量、挥发油含量、感官评分。
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总酰胺含量测定：按照GH/T 1290—2020规定的方法进行，采用紫外分光光度法。
挥发油含量测定：按照GB/T 17527-2009规定的方法，采用水蒸气蒸馏法进行。
感官评价：采用9点标度法，由10位对花椒质量有丰富经验的老师打分，打分过程不相互交流。考察色泽、滋味、组织形态、香气4项感官指标，各项指标分为9级，每级5分，依次累计得分，满分为45分，4项感官指标相加总分为180分，打分标准见表1。花椒的滋味评价[14] 是将 2 粒花椒夹在馒头中咀嚼品尝，不咽下，品尝完1个样品用温水漱口。
项目 评分等级标准 色泽 分值 1（暗）□ 2□ 3□ 4□ 5（中等）□ 6□ 7□ 8□ 9（鲜亮）□ 标准：表皮色泽呈自然新鲜的绿色（青花椒）/棕红色、大红色、紫红色（红花椒），无暗沉，无褐变 滋味 分值 1（差）□ 2□ 3□ 4□ 5（中等）□ 6□ 7□ 8 □ 9（好）□ 标准：花椒特有的鲜麻味浓郁、能激发食欲 组织形态 分值 1（差）□ 2□ 3□ 4□ 5（中等）□ 6□ 7□ 8 □ 9（好）□ 标准：花椒表皮硬度高、纹理清晰、有弹性 香气 分值 1（无）□ 2□ 3□ 4□ 5（中等）□ 6□ 7□ 8 □ 9（好）□ 标准：花椒特有的清香气、椒香气，无异味、不良香气 Table 1. Indicator system for sensory evaluation of fresh Zanthoxylum
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构建Arrhenius方程预测鲜花椒货架期，通常情况下，食品中的化学成分变化符合零级或一级动力学反应[15]，分别将鲜花椒贮藏过程中的总酰胺含量或挥发油含量的变化进行回归方程拟合（公式1、2），比较两个方程的回归系数R2，选择R2大的方程级数作为该指标变化的反应级数。
式中， A为贮藏时间t时的总酰胺含量/（mg/g）或挥发油含量/（mL/100g）；A0为总酰胺或挥发油含量的初始值；t为贮藏时间/d；k为反应速率常数。
根据Arrhenius方程，反应速率常数k与温度T的关系如下：
式中，kT为热力学温度 T 下的反应速率常数(d−1)；k0为指前因子；T为反应热力学温度(K)；R 为气体常数(8.314 J·mol−1·K−1)；Ea为活化能/（J·mol−1）；k0和Ea都是与反应系统内物质的本质特性有关的经验常数，与反应中物质的量浓度和温度均无关。
对式（3）取自然对数，得：
不同温度条件下的速率常数可根据实验数据求出，再用 lnkT对热力学温度的倒数（1/T）作图，可得到一条斜率为（−Ea/R），截距为lnk0的直线。由此可求出Arrhenius方程中的活化能Ea和k0。
结合式（2）和式（4），得鲜花椒的货架期预测模型如下：
式中，A为贮藏期终点的总酰胺含量/（mg/g）或挥发油含量/（mL/100g）；A0为贮藏起点的总酰胺含量/（mg/g）或挥发油含量/（mL/100g）；SL为货架期预测值(d)。
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以感官评价为主，结合酰胺含量和挥发油含量的变化来判定鲜花椒的货架期终点。
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在贮藏第5 d，分别对最适包装贮藏在4种温度条件下的鲜花椒测定总酚含量和挥发油含量，得到的实测值与所建立模型预测得到的理论值进行比较，验证模型的准确率。
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以Microsoft Office Excel 2016对数据进行记录、整理、制图，采用 SPSS Statistic 26.0 软件对试验结果进行数据统计、显著性分析、回归分析。
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采用非真空避光包装的鲜花椒在不同温度贮藏，40 ℃、25 ℃条件下贮藏的样品每天测定指标，直至贮藏终点，4 ℃、−20 ℃条件下贮藏的样品每10d测定指标，测定至第60d，监测过程中的总酰胺含量变化见图1，挥发油含量变化见图2，可见，青花椒和红花椒随着贮藏期增加，在不同贮藏温度条件下总酰胺含量和挥发油含量均呈现逐渐下降趋势，以下降速率大小依次排序为40 ℃>25 ℃>4 ℃>−20 ℃，温度越高，总酰胺和挥发油的损失速率越快，处理组之间的鲜花椒总酰胺含量差异显著（p<0.05）、发油含量差异显著（p<0.05），−20℃条件下的鲜花椒的总酰胺含量和挥发油含量显著高于其他温度组（p<0.05），酰胺含量越高代表麻味越明显，挥发油含量越高代表花椒香气越浓郁，二者含量越高，说明鲜花椒贮藏效果越好。
Figure 1. Change of total fagaramide content in Zanthoxylum during storage at variable temperature
Figure 2. Change of volatile oil content in Zanthoxylum during storage at variable temperature
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大多数食品品质的变化遵循零级或一级反应动力学方程 [16]，通过对非真空避光包装贮藏的鲜花椒中总酰胺含量和挥发油含量与贮藏时间的回归分析，得到不同贮藏温度条件下指标与贮藏时间的一元一次回归方程、反应速率常数k及回归系数R2 (见表2和表3)。根据回归系数R2 的大小确定反应级数[17]，选择各温度的∑R2值较大的一方作为食品中该物质的变化反应级数。
样品 温度/℃ 零级反应 一级反应 线性回归方程 反应速率k 回归系数R2 ∑R2 线性回归方程 反应速率k 回归系数R2 ∑R2 青花椒 40 y = -0.3461x + 3.3474 -0.3461 0.8574 3.6141 y = -0.1446x + 1.2188 -0.1446 0.9377 3.782 25 y = -0.1019x + 3.316 -0.1019 0.8523 y = -0.0424x + 1.2059 -0.0424 0.9150 4 y = -0.0207x + 3.7023 -0.0207 0.9305 y = -0.0066x + 1.3141 -0.0066 0.9507 -20 y = -0.004x + 3.717 -0.004 0.9739 y = -0.0012x + 1.3155 -0.0012 0.9786 红花椒 40 y = -1.2753x + 10.169 -1.2753 0.8337 3.5669 y = -0.1934x + 2.3311 -0.1934 0.8996 3.7595 25 y = -0.3312x + 9.895 -0.3312 0.8307 y = -0.0477x + 2.2985 -0.0477 0.9141 4 y = -0.0522x + 11.095 -0.0522 0.9375 y = -0.0059x + 2.4186 -0.0059 0.9672 -20 y = -0.0203x + 11.218 -0.0203 0.965 y = -0.0021x + 2.4245 -0.0021 0.9786 Table 2. Reaction kinetic model fitting of total fagaramide in fresh Zanthoxylum under different temperature conditions
样品 温度/℃ 零级反应 一级反应 线性回归方程 反应速率k 回归系数R2 ∑R2 线性回归方程 反应速率k 回归系数R2 ∑R2 青花椒 40 y = −0.2131x + 2.3492 −0.2131 0.9044 3.5717 y = −0.1218x + 0.8654 −0.1218 0.9456 3.6967 25 y = −0.0725x + 2.3108 −0.0725 0.9101 y = −0.0448x + 0.8556 −0.0448 0.9541 4 y = −0.0124x + 2.4188 −0.0124 0.9438 y = −0.006x + 0.8879 −0.006 0.9646 −20 y = −0.003x + 2.4175 −0.003 0.8134 y = −0.0014x + 0.8835 −0.0014 0.8324 红花椒 40 y = −0.1685x + 1.9328 −0.1685 0.9035 3.4541 y = −0.1159x + 0.6701 −0.1159 0.9362 3.5786 25 y = −0.047x + 1.926 −0.047 0.9144 y = −0.0314x + 0.6637 −0.0314 0.9506 4 y = −0.0103x + 1.9743 −0.0103 0.9047 y = −0.006x + 0.6829 −0.006 0.9322 −20 y = −0.002x + 1.9167 −0.002 0.7315 y = −0.0011x + 0.6501 −0.0011 0.7596 Table 3. Reaction kinetic model fitting of volatile oil in fresh Zanthoxylum under different temperature conditions
对鲜花椒在不同温度条件下的总酰胺含量变化结果见表2，青花椒∑R 2 (酰胺零级反应R2=3.6141)<青花椒∑R2 (酰胺一级反应R2=3.782)，可见青花椒中酰胺变化更符合一级反应动力学模型；红花椒∑R 2 (酰胺零级反应R2=3.5669)<红花椒∑R2 (酰胺一级反应R2=3.7595)，可见红花椒中酰胺变化更符合一级反应动力学模型。
对鲜花椒在不同温度条件下的挥发油含量变化结果见表3，青花椒∑R2 (挥发油零级反应R2=3.5717)<青花椒∑R2 (挥发油一级反应R2=3.6967)，可见青花椒中挥发油变化更符合一级反应动力学模型；红花椒∑R2 (挥发油零级反应R2=3.4541)<红花椒∑R2 (挥发油一级反应R2=3.5786)，可见红花椒中挥发油变化更符合一级反应动力学模型。
因此，在本试验考察条件下，鲜花椒中总酰胺和挥发油的变化规律符合一级反应动力学方程，方程总体线性关系较好，回归方程拟合度较高。各回归方程的反应速率常数k均为负数，说明总酰胺和挥发油含量与时间（t）成负相关，即总酰胺和挥发油含量会随着贮藏时间的增加而降低。反应速率常数k是温度的函数，温度越高，反应速率常数k的绝对值越大，从而进一步证实了温度升高导致鲜花椒中总酰胺和挥发油的损失。
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根据不同贮藏温度条件下总酰胺和挥发油随时间的变化规律，建立动力学预测模型。以ln k为y值、1/T为x值作Arrehenius曲线（见图3和图4），2种指标Arrhenius方程曲线的R2值均大于0.90。由图5、图6中的线性方程的斜率为（−Ea/R）、截距为lnk0计算得到，以总酰胺含量为指标时，青花椒、红花椒反应的活化能Ea分别为52681.66 J·mol−1和49854.9 J·mol−1，指前因子k0的自然对数ln k0分别为18.13和17.15；以挥发油含量为指标时，青花椒、红花椒反应的活化能Ea分别为49997.90 J·mol−1和50618.13 J·mol−1，指前因子k0的自然对数ln k0分别为16.98和17.08。通过公式(5)计算，得到以总酰胺含量(公式6、7)和挥发油含量(公式8、9)为标准的货架期模型。
Figure 3. Arrhenius equation regression curve of total fagaramide content
Figure 4. Arrhenius equation regression curve of volatile oil content
Figure 5. Sensory scores of Zanthoxylum armatum in non-vacuum and dark package during storage at different temperatures
Figure 6. Sensory scores of Zanthoxylum bungeanum Maxim in non-vacuum and package during storage at different temperatures
根据上述货架期预测方程，在贮藏温度已知、鲜花椒酰胺或挥发油的初始值和最终值已知的条件下，可计算出这一温度下鲜花椒的贮藏期，从而对货架期进行预测。也可根据已知的贮藏温度、初始值和贮藏期，推算出在该温度条件下贮藏一定时间的鲜花椒中总酰胺和挥发油含量，从而对贮藏中的鲜花椒品质进行动态监测。
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根据食品的品质、消费者可接受的状态或行业标准可以判定食品的货架期终点 [9]。鲜花椒在贮藏运输和销售过程中容易出现褐变、风味变淡、腐败变质等感官变化，因此以感官评价为主，综合酰胺含量和挥发油含量的变化来判定鲜花椒的货架期终点。采用非真空避光包装的鲜花椒在不同温度贮藏过程中的感官评分见图5、图6，可见，青花椒和红花椒随着贮藏期增加，在不同贮藏温度条件下感官评分均呈现下降趋势，以下降速率大小依次排序为40 ℃>25 ℃>4 ℃>−20 ℃，40 ℃呼吸速率加快，感官品质劣变速度快，而4 ℃和−20 ℃能有效地抑制呼吸作用，延缓衰老，感官评分下降较慢。感官评分的变化趋势和不同温度下酰胺含量、挥发油含量变化趋势基本一致。从色泽、滋味、组织形态、香气度等多方面综合考查，当感官评分降为总分的60%( 108分)时，此时消费者的感官不可接受，记为货架期终点。
此时，需测定达货架期终点时鲜花椒的总酰胺含量和挥发油含量值，即为特征指标值。经模型
$ {SL}_{\mathrm{青}\mathrm{花}\mathrm{椒}-\mathrm{酰}\mathrm{胺}} $ ，$ {SL}_{\mathrm{红}\mathrm{花}\mathrm{椒}-\mathrm{酰}\mathrm{胺}} $ ，$ {SL}_{\mathrm{青}\mathrm{花}\mathrm{椒}-\mathrm{挥}\mathrm{发}\mathrm{油}} $ ，$ {SL}_{\mathrm{红}\mathrm{花}\mathrm{椒}-\mathrm{挥}\mathrm{发}\mathrm{油}} $ 计算，确定鲜花椒中的总酰胺含量为初始量的54%，挥发油含量为初始量的60%，记为货架期终点。 -
将鲜花椒采用非真空避光包装后，分别贮藏在40℃、25 ℃、4 ℃、−20 ℃下，5 d后测定总酰胺含量和挥发油含量。将测得的值分别带入公式(6)—(9)，即可得出预测的贮藏期，结果见表4，由表可见，根据模型计算出的预测值和测定出的实际贮藏期值相对误差在15%以内，表明建立的非真空避光包装鲜花椒动力学模型有效，可应用于花椒的贮运和销售。
花椒种类 指标 贮藏温度/ ℃ 含量 贮藏期/ d 相对误差/% A0 A 实测值 预测值 青花椒 总酰胺 40 3.808 2.182 5 4.56 8.8 25 3.808 3.035 5 5.14 2.8 4 3.808 3.632 5 5.37 7.4 −20 3.808 3.787 5 5.41 8.2 挥发油 40 2.525 1.404 5 4.33 13.4 25 2.525 1.986 5 4.64 7.2 4 2.525 2.393 5 4.76 4.8 −20 2.525 2.505 5 5.48 9.6 红花椒 总酰胺 40 11.688 7.091 5 4.61 7.8 25 11.688 9.541 5 4.92 1.6 4 11.688 11.131 5 5.46 9.2 −20 11.688 11.614 5 5.57 11.4 挥发油 40 2.083 1.391 5 4.27 14.6 25 2.083 1.776 5 4.49 10.2 4 2.083 2.008 5 4.82 3.6 −20 2.083 2.073 5 5.26 5.2 Table 4. Verification of dynamic models for fresh Zanthoxylum
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将非真空避光包装的鲜花椒在不同温度（−20、4、25、40 ℃）贮藏，定期测定感官指标、总酰胺含量、挥发油含量，考察鲜花椒品质的变化规律；以总酰胺含量、挥发油含量为品质指标，构建指标变化的动力学方程模型，并结合Arrhenius方程进行线性拟合建立货架期预测模型；通过准确度验证，表明模型可以有效预测鲜花椒在−20~40℃温度范围内的货架期，为鲜花椒的采后加工运输销售提供指导。
Shelf Life Prediction of Fresh Zanthoxylum in Non-vacuum and Dark Packing Storage
doi: 10.12172/202302280002
- Received Date: 2023-02-28
- Available Online: 2023-10-11
- Publish Date: 2023-12-28
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Key words:
- Fresh Zanthoxylum /
- Shelf life /
- Dynamical model /
- Fagaramide /
- Volatile oil
Abstract: Fresh fruit of Zanthoxylum was packaged in non-vacuum and dark environment, and the total fagaramide content, volatile oil content and sensory quality were determined periodically at different storage temperatures (20, 4, 25 and 40 ℃). The dynamic models of amides and volatile oil during storage were established respectively, which provided reference for quality control in processing, storage, transportation and sales of Zanthoxylum after harvest. The results showed that the shelf life model of Zanthoxylum armatum fagaramide, Zanthoxylum armatum volatile oil, Zanthoxylum bungeanum Maxim fagaramide, Zanthoxylum bungeanum Maxim volatile oil were established by Arrhenius equation. The activation energy Ea was 52.68, 50.00, 49.85, 50.62 kJ·mol−1, respectively, and the natural logarithm lnk0 was 18.13, 16.98, 17.15, 17.08, respectively. After verification, the established models can predict the shelf life of fresh Zanthoxylum with total fagaramide content and volatile oil content as quality indexes.
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