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神农香菊(Dendranthenma indicum var. aromaticum)系菊科菊属多年生草本植物,分布于湖北省神农架地区海拔2 000 m以上向阳的开阔空旷地上,全株具有独特的浓郁香气,为神农架地区特有植物[1]。与原变种相比,神农香菊的特点在于花、叶均具有显著地香气,其浓郁的香味是衡量其市场价格的重要指标之一[2],神农香菊花被用来提取精油或浸膏,已经广泛应用于饮料、中药、化妆品及香烟中[1]。神农香菊是我国特有植物,目前的研究多集中于神农香菊花的部位,而茎和叶则丢弃,造成了资源浪费[3]。为了更好地开发和综合利用神农香菊资源,本文采用少溶剂微波蒸馏同时萃取法对神农香菊叶的精油提取和分析。
当前,植物精油获得的主要方法是水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、超声波辅助提取法和超临界CO2流体萃取法等[4]。溶剂提取法、超声波辅助提取法和超临界CO2流体萃取法是基于溶剂的提取方法,获得的产物黏稠,往往含有长链烷烃等非挥发性化合物,限制了产品的应用。水蒸气蒸馏作为一种有效的方法,可以从天然植物或复杂的混合物中分离出挥发性的物质,是提取植物精油十分重要的手段之一。但是常规的水汽蒸馏装置存在着很多不足之处,最主要的问题就是蒸馏耗时较长,部分挥发性物质与水形成水溶胶(纯露)使精油得率降低[5]。微波蒸馏法提取植物精油源于上世纪80年代,它具有所需溶剂量少、溶解时间短等特点,这项技术被广泛应用在食品和农林业等领域。微波提取精油技术有多种形式,从最初的微波辅助水蒸气蒸馏技术发展到无(少)溶剂微波蒸馏等技术。无(少)溶剂微波蒸馏是无污染、高收率的提取植物精油的一种有效方法[6]。无(少)溶剂微波蒸馏法是利用微波直接对植物加热的特性,利用原料自身含有的水分汽化,挥发性成分随水蒸气蒸馏。在此过程中,将少量有机溶剂加入精油提取器的冷凝液接收管中,实现原位液液萃取,避免了水溶胶的形成,提高精油得率。
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如图1所示,随着正己烷和石油醚(沸程30~60 ℃和60~90 ℃的)的用量的增加,精油得率迅速增加,当萃取剂用量为1 mL时,精油得率接近最大,但当进一步增加萃取剂的用量时,精油得率增加趋势变缓,甚至基本维持不变。因此萃取剂用量1 mL即可满足要求。对比3种萃取剂正己烷、石油醚(沸程30~60 ℃和60~90 ℃的)的精油得率,石油醚(沸程30~60 ℃)的精油得率最大,推测造成上述结果的原因在于含有精油的萃取剂挥去萃取剂时,高沸点的萃取剂挥发难度大,挥发过程中造成精油成分的损失而时得率降低。沸程30~60 ℃石油醚属低沸点萃取剂,精油成分损失很少,因此沸程30~60 ℃石油醚更适合做微波蒸馏同时萃取的萃取剂。
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选择石油醚(沸程30~60 ℃)作为萃取剂,用量1 mL,在微波辐照功率为540 W条件下蒸馏40 min,通过改变料液比,研究料液比对黄酮得率的影响。由图2可以看出,料液比2∶1为最优条件。
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选择石油醚(沸程30~60 ℃)作为萃取剂,用量1 mL,液料比2∶1 mL·g−1,不同微波辐照功率下蒸馏40 min,结果如图3所示。可以看出,随着微波辐照功率的增大,精油得率增加,微波辐照功率540 W和700 W精油得率无显著差异,本着节约能源降低成本的原则,选择微波辐照功率540 W作为最佳操作条件。
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选择石油醚(沸程30~60 ℃)作为萃取剂,用量1 mL,液料比2∶1 mL·g−1,在微波辐照功率540 W下蒸馏,精油得率结果如图4所示。可以看出,随着微波辐照时间的增加,精油得率增大,当微波辐照功率超过40 min后,精油得率增加趋势变缓,因此选择微波辐照时间40 min即可达到满意。
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按照2.4所述对神农香菊叶油进行分析,通过鉴定得到的成分见表1。如表1所见,神农香菊叶精油主要含有乙酸桃金娘烯酯(Myrtenyl acetate) (21.72%)和顺式香桧醇(cis-Sabinol)(19.23%)。根据表1所列结果表明,少溶剂微波蒸馏同时萃取法得到的精油所含化合物共检测到47个,常规的微波水汽蒸馏法得到的精油所含化合物共检测到44个。2种工艺得到的精油所含化合物的种类相似,各成分含量相差也不大。主要成分乙酸桃金娘烯酯(Myrtenyl acetate)(21.72%)和顺式香桧醇(cis-Sabinol)表明神农香菊精油成分比较特殊,具有很好的潜在利用价值。
表 1 神农香菊叶精油组分分析
Table 1. Chemical composition analysis of essential oil from Dendranthenma indicum var. aromaticum leaves
序号 保留时间/min 组分 相对丰度/% 少溶剂微波蒸馏同时萃取 常规水蒸气蒸馏 1 3.60 Amyl vinyl carbinol 0.39 0.28 2 4.12 cis-1-Methyl-4-(1-methylethyl)-2-cyclohexen-1-ol 0.18 0.40 3 4.18 Eucalyptol 0.36 0.41 4 4.51 cis-α-Terpineol 0.26 0.00 5 4.82 trans-1-Methyl-4-(1-methylethyl)-2-cyclohexen-1-ol 0.28 0.00 6 5.00 Thujone 0.69 0.46 7 5.24 cis-Sabinol 19.23 15.34 8 5.61 (-)-4-Terpineol 1.72 1.34 9 6.22 2-Methyl-3-phenyl-propanal 0.39 0.40 10 6.37 trans-Verbenyl acetate 0.69 0.35 11 6.65 Myrtenyl acetate 21.72 22.33 12 7.01 (-)-Myrtenol 0.20 0.00 13 7.14 Elema-1,3,7-triene 0.62 0.67 14 7.26 Eugenol 0.19 0.00 15 7.51 Benzyl-2-methylbutanoate 1.70 1.42 16 7.63 Alloaromadendrene 0.25 0.26 17 7.94 Caryophyllene 5.65 5.39 18 8.01 α-Copaene 0.84 0.75 19 8.23 Isocaryophillene 0.74 0.73 20 8.30 Isoledene 0.44 0.40 21 8.36 α-Curcumene 1.53 1.47 22 8.47 α-Cubebene 8.42 8.71 23 8.58 Longifolene 1.76 2.10 24 8.71 ç-Muurolene 1.45 1.83 25 8.89 α-Muurolene 0.18 0.30 26 8.98 trans-Nerolidol 0.45 0.53 27 9.06 Caryophyllene oxide 0.57 0.58 28 9.27 β-Spathulenol 2.32 1.98 29 9.35 Aromadendrene oxide 0.73 0.74 30 9.44 Isoaromadendrene epoxide 0.26 0.27 31 9.53 Globulol 1.07 1.25 32 9.68 Cubenol 0.76 0.91 33 9.81 Ledol 2.77 3.40 34 9.97 β-Eudesmol 9.05 10.58 35 10.08 Humulane-1,6-dien-3-ol 5.73 6.20 36 10.20 Patchouli alcohol 0.21 0.21 37 10.27 trans-Longipinocarveol 0.93 0.92 38 11.19 8-Cedren-13-ol 0.87 0.88 39 12.26 trans-Geranylgeraniol 0.20 0.00 40 13.15 Hexadecanoic acid, methyl ester 0.00 0.23 41 13.79 Hexadecanoic acid 0.24 0.49 42 14.15 Labda-8(20),12,14-triene 0.21 0.22 43 26.61 Octadecane 0.31 0.41 44 32.59 Eicosane 0.50 0.65 45 36.20 Docosane 0.60 0.76 46 38.87 Tetracosane 0.53 0.67 47 40.27 Pentacosane 0.00 0.00 48 41.05 Hexacosane 0.41 0.52 49 42.25 Heptacosane 0.00 0.00 50 42.93 Octacosane 0.26 0.35 51 44.81 Triacontane 0.00 0.25 合计鉴定组分 98.86 98.34 总萜烯类 22.09 22.83 含氧萜类 71.25 69.08 芳香族碳氢化合物 0.00 0.00 芳香族含氧化合物 2.28 1.82 脂肪族碳氢化合物 2.60 3.61 脂肪族含氧化合物 0.63 1.00
Solvent-less Microwave Distillation and Simultaneous Extraction of Essential Oil from Dendranthenma indicum var. aromaticum
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摘要: 采用少溶剂微波蒸馏同时萃取法从神农香菊鲜叶获得精油,实验考察了萃取剂种类和用量、微波辐照时间以及微波辐照功率对精油得率的影响,得到的最佳操作条件为液料比2∶1 mL·g–1,微波辐照时间40 min,微波辐照功率540 W。气质联用法分析了精油的化学成分,主要成分依次为乙酸桃金娘烯酯(21.72%)和顺式香桧醇(19.23%)。Abstract: In this study, solvent-less microwave distillation and simultaneous extraction approach was used for obtaining of essential oil from leaves of Dendranthenma indicum var. aromaticum. Effects of extractant type and dosage, microwave irradiation time and microwave irradiation power on the yield of essential oil were investigated. The optimum operating conditions were as follows: the liquid-solid ratio was 2∶1 mL·g–1, microwave irradiation time was 40 min, and microwave irradiation power was 540 W. The chemical composition of the essential oil was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry, and the main components were myrtenyl acetate (21.72%) and cis-sabinol (19.23%).
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表 1 神农香菊叶精油组分分析
Tab. 1 Chemical composition analysis of essential oil from Dendranthenma indicum var. aromaticum leaves
序号 保留时间/min 组分 相对丰度/% 少溶剂微波蒸馏同时萃取 常规水蒸气蒸馏 1 3.60 Amyl vinyl carbinol 0.39 0.28 2 4.12 cis-1-Methyl-4-(1-methylethyl)-2-cyclohexen-1-ol 0.18 0.40 3 4.18 Eucalyptol 0.36 0.41 4 4.51 cis-α-Terpineol 0.26 0.00 5 4.82 trans-1-Methyl-4-(1-methylethyl)-2-cyclohexen-1-ol 0.28 0.00 6 5.00 Thujone 0.69 0.46 7 5.24 cis-Sabinol 19.23 15.34 8 5.61 (-)-4-Terpineol 1.72 1.34 9 6.22 2-Methyl-3-phenyl-propanal 0.39 0.40 10 6.37 trans-Verbenyl acetate 0.69 0.35 11 6.65 Myrtenyl acetate 21.72 22.33 12 7.01 (-)-Myrtenol 0.20 0.00 13 7.14 Elema-1,3,7-triene 0.62 0.67 14 7.26 Eugenol 0.19 0.00 15 7.51 Benzyl-2-methylbutanoate 1.70 1.42 16 7.63 Alloaromadendrene 0.25 0.26 17 7.94 Caryophyllene 5.65 5.39 18 8.01 α-Copaene 0.84 0.75 19 8.23 Isocaryophillene 0.74 0.73 20 8.30 Isoledene 0.44 0.40 21 8.36 α-Curcumene 1.53 1.47 22 8.47 α-Cubebene 8.42 8.71 23 8.58 Longifolene 1.76 2.10 24 8.71 ç-Muurolene 1.45 1.83 25 8.89 α-Muurolene 0.18 0.30 26 8.98 trans-Nerolidol 0.45 0.53 27 9.06 Caryophyllene oxide 0.57 0.58 28 9.27 β-Spathulenol 2.32 1.98 29 9.35 Aromadendrene oxide 0.73 0.74 30 9.44 Isoaromadendrene epoxide 0.26 0.27 31 9.53 Globulol 1.07 1.25 32 9.68 Cubenol 0.76 0.91 33 9.81 Ledol 2.77 3.40 34 9.97 β-Eudesmol 9.05 10.58 35 10.08 Humulane-1,6-dien-3-ol 5.73 6.20 36 10.20 Patchouli alcohol 0.21 0.21 37 10.27 trans-Longipinocarveol 0.93 0.92 38 11.19 8-Cedren-13-ol 0.87 0.88 39 12.26 trans-Geranylgeraniol 0.20 0.00 40 13.15 Hexadecanoic acid, methyl ester 0.00 0.23 41 13.79 Hexadecanoic acid 0.24 0.49 42 14.15 Labda-8(20),12,14-triene 0.21 0.22 43 26.61 Octadecane 0.31 0.41 44 32.59 Eicosane 0.50 0.65 45 36.20 Docosane 0.60 0.76 46 38.87 Tetracosane 0.53 0.67 47 40.27 Pentacosane 0.00 0.00 48 41.05 Hexacosane 0.41 0.52 49 42.25 Heptacosane 0.00 0.00 50 42.93 Octacosane 0.26 0.35 51 44.81 Triacontane 0.00 0.25 合计鉴定组分 98.86 98.34 总萜烯类 22.09 22.83 含氧萜类 71.25 69.08 芳香族碳氢化合物 0.00 0.00 芳香族含氧化合物 2.28 1.82 脂肪族碳氢化合物 2.60 3.61 脂肪族含氧化合物 0.63 1.00 -
[1] 雷萧飞,杨雪领. 神农香菊化学成分及药理作用研究进展[J]. 现代农业科技,2014(19):312−313. doi: 10.3969/j.issn.1007-5739.2014.19.196 [2] 万丽娟,卢金清,李肖爽,等. 神农香菊挥发油主成分分析[J]. 中国医院药学杂志,2016,36(11):921−925. [3] 阮文静,赵耀鑫,周捷,等. 神农香菊茎叶废弃物中多糖与总黄酮的含量测定和抗氧化活性研究[J]. 武汉轻工大学学报,2020,39(4):9−14. doi: 10.3969/j.issn.2095-7386.2020.04.002 [4] 张淑雅,李勇慧,李佳,等. 五种方法提取的牡丹皮挥发油成分比较[J]. 现代食品科技,2020,36(12):103−110. [5] 陶烃. 一种简便、有效的水汽蒸馏装置[J]. 化学通报,1991(2):51. [6] 陈琦. 微波辅助水蒸汽蒸馏提取沙姜挥发油的研究[J]. 化工管理,2015(12):2−3. doi: 10.3969/j.issn.1008-4800.2015.12.002