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竹天然纤维是再生能力强、安全无污染的绿色纤维资源[1]，在纺织、造纸、床垫、空气滤清器、毡子、隔音材料等方面有广泛用途[2]。随着近几年产业与科技的发展竹纤维原有性能参数不能再满足竹原纤维产业的应用发展[3]，因此采用改性处理及一些科技手段定向改变其结构从而提高竹纤维的性能参数、增加竹纤维的附加值，充分利用我国的竹资源及其加工产物，才是可持续发展的方向。
关于改性处理纤维素，主要分为化学改性、物理改性及生物改性三大类[4]。其中化学改性是常见的改性方法，不仅反应快而且适合工业化[4]，但容易造成废水、环境等的污染[5-6]；物理改性中高温处理[7]及微波超声波处理[8-9]等方法应用广泛，但热稳定性低，改性效率不高；生物改性方法则应用范围较窄[10]。而近些年国内外广泛采用高能射线如电子射线[11]、γ-射线[12]等对纤维素原料如进行预处理，不仅效率高，而且干净无污染，还能增加纤维素的可及度、提高其反应性能，获得所期望的纤维素聚合度。有关采用辐照改性纤维的报道多集中在芳纶纤维[13-14]上，关于60Co-γ射线辐照定向改性竹纤维的研究尚鲜见报道。
因此本研究对慈竹纤维进行了60Co-γ射线辐照（0，1，5，10 kGy）处理，主要探讨以下3个问题：（1）竹纤维在不同辐照剂量处理下的化学结构变化情况；（2）其水合性、膨胀性和重金属离子吸附性变化情况；（3）最佳辐照剂量的探索。以期为实现竹纤维的改性、吸附能力提高等提供可能，拓展60Co-γ射线辐照技术的应用范围，将辐照技术与竹资源利用紧密结合。
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无机械损伤、一年生的新鲜慈竹（Neosinocalamus affinis）取自于乐山市高新区车子镇，存储于竹类病虫防控与资源开发四川省重点实验室，以备后期竹纤维以及改性竹纤维样品的制备。
无水乙醇、硝酸、氨水、二乙基二硫代氨基甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸铵、氯化铵、丁二酮肟，均为分析纯，购于四川成都科龙化工试剂厂。
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JD200-4电子天平，沈阳龙腾电子有限公司；DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；TGL-16B高速台式离心机，上海安亭科学仪器厂；722 S可见光分光光度计，上海龙翔光学仪器有限公司；HWS-26电热恒温水浴锅，上海恒科学仪器有限公司；AYC-20V恒温摇床，上海圣科仪器有限公司；Gammacell 1000ELITE/3000ELAN血清辐照仪，加拿大诺迪安公司；Tensor Ⅱ型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)，德国布鲁克科技有限公司。
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使用粉碎机将新鲜慈竹粉碎后，置于60 ℃条件下干燥，干燥至恒重过40目筛子即得竹纤维，装袋备用。
将竹纤维与水按重量体积比1:3进行混匀后，在0，1，5，10 kGy的辐照剂量条件下于室温真空改性3 h，采用重铬酸银剂量计对吸收剂量进行标定。最后在60 ℃干燥箱中烘干至水分含量6%左右，即得改性竹纤维，自封袋保存待用。
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取一定量干燥至恒重的改性慈竹纤维样品于研钵中，并使用溴化钾压片法制样，采用TensorⅡ型傅立叶变换红外光谱仪对制成的透明薄片进行分析扫描，波长范围：500~4 000 cm−1。
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参考任雨离[15]的方法略有改动。准确称取2 g试样（m0）于50 mL离心管中，每个样品加入30 mL的37 ℃蒸馏水，待其充分吸收后放入37 ℃的恒温水浴锅中水浴，时间为1 h；取出离心管擦干表面的水分然后在电子天平上称重并记录数据，用蒸馏水将每个试管的重量调成一致，然后在离心机3 000 rad/min的转速下离心20 min；待离心结束，取出试管除去多余的水分，称重并记录下去水后的数据m1。
$$ {\text{持水力}}({\rm{g}}/{\rm{g}}) = {{{m}}_1}/{{{m}}_0} $$ (1) -
参照陈雪峰等[16]的方法，略有改动。准确称取2 g试样（m0）于已知质量的50 mL离心管中，每个样品加入30 mL的37 ℃蒸馏水，待其充分吸收后放入37 ℃的恒温水浴锅中水浴，时间为1 h；取出离心管擦干表面的水分然后在电子天平上称重并记录数据，用蒸馏水将每个试管的重量调成一致，然后在离心机3 000 rad/min的转速下离心20 min；待离心结束，取出试管除去其中多余的自由水，将湿的物料DF全部转移至干燥恒重后的培养皿中，计算出湿重m1，然后于105 ℃干燥至水分含量为6%左右，冷却至室温后称重，记为m2。
$$ {\text{结合水力}}({\rm{g}}/{\rm{g}}) = ({{{m}}_1} - {{{m}}_0})/{{{m}}_2} $$ (2) -
方法同上，将竹纤维样品分别称取3份、每份2 g左右放入对应50 mL离心管中；每份样品中加入30 mL的37 ℃蒸馏水，待其充分吸收后，放入到37 ℃的恒温水浴锅中，时间为1 h；取出离心管擦干表面的水分然后在电子天平上称重并记录数据，用蒸馏水将每个试管的重量调成一致，然后在离心机3 000 rad/min的转速下离心20 min；待离心结束，取出试管除去多余的水分后称重并记录下去水后的数据M1；后将吸水后的样品倒入对应的培养皿，用蒸馏水将离心管内部表面的样品全部冲洗到培养皿中；再将此培养皿放入温度为105 ℃的烘箱中烘干至恒重，并记录数据M2。
计算公式：
$$ {{X}} = ({M_1} - {M_2})/{M_2} $$ (3) 记录三组平行数据，最后算出平均吸水率值。
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参照Robertson JA等的床体积法[17]。准确称取1.0 g试样（m0）于20 mL量筒中，读取初始体积（V1），加入足量蒸馏水将其淹没其中，再放入恒温摇床中震荡均匀，室温下静置24 h后观察，记录量筒内试样自由膨胀体积（V2）。
$$ {\text{膨胀力}}({\rm{mL}}/{\rm{g}}) = ({V_2} - {V_1})/{{{m}}_0} $$ (4) -
参考Hou A等[18]的静态吸附法分别取0.5 g的天然竹纤维、辐照改性竹纤维加入到50 mL浓度为20 mg·L−1的镍离子溶液中，溶液初始pH调节为8.5，温度控制30 ℃，转速维持在150 r·min−1，静态吸附24 h后，采用国标丁二酮肟分光光度法[19]（GB11910-1989）测定剩余Ni2+浓度。
分别取0.5 g的天然竹纤维、辐照改性竹纤维加入到50 mL浓度为5 mg·L−1的铜离子溶液中，溶液初始pH调节为8.5，温度控制30 ℃，转速维持在150 r·min−1，静态吸附24 h后，用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法[20] (HJ 485-2009)测定剩余Cu2+浓度。
以上所有数据均重复测定3次，实验误差在允许范围内，并按公式计算吸附量和重金属离子去除率。
吸附量和去除率用以下公式计算：
$$ {{{q}}_{\rm{t}}} = ({{{c}}_0} - {{{c}}_{\rm{t}}}){{V}}/{{m}} $$ (5) 式中：qt为t时刻吸附剂对重金属离子的吸附量，mg/g；c0为实验溶液的初始浓度，mg/L；ct为t时刻后溶液中剩余的重金属离子浓度，mg/L；V为实验溶液的体积，L；m为所投加吸附剂的质量，g。
$$ {{{R}}_{\rm{e}}} = ({{{c}}_0} - {{{c}}_{\rm{t}}})/{{{c}}_0} \times 100\% $$ (6) 式中：Re为重金属离子的去除率；c0为实验溶液的初始浓度，mg/L；ct为t时刻后溶液中剩余的重金属离子浓度，mg/L。
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采用FT-IR对样品进行扫描，由图1可以看出四种不同辐照剂量下改性竹纤维红外光谱图特征吸收峰型和位置均未发生明显变化，说明纤维表面官能团和功能性基团相似，没有新的官能团产生，但在3 300~3 500 cm−1处有一个强而宽的特征吸收峰，且-OH键伸缩振动吸收峰强度随着辐照剂量的增加而增大，表明改性纤维中有较强吸附性的羟基有所增加；在2 898 cm−1处观察到的烃类伸缩振动吸收峰是天然纤维的特征，而改性竹纤维在1 053 cm−1处的吸收峰明显增强且更加尖锐，代表C-O的伸展振动发生变化。结果表明辐照后纤维主体化学结构没有明显变化，但是其组分和结构受到了影响，从而导致游离基团增多。
图 1 经不同辐照剂量改性后竹纤维的FTIR图
Figure 1. FTIR diagram of bamboo fibers modified by different irradiation doses
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为了探究60Co-γ辐照处理对竹纤维水合性的影响，测定了0，1，5，10 kGy辐照剂量下竹纤维的水合性。从图2可以看出，改性竹纤维的持水力均大于5.0 g/g，明显高于国家有关标准膳食纤维持水力的规定[15]（>4.0 g/g），这说明经过改性处理后的竹纤维是一种持水力较好的纤维。而在经过改性之后，其水合性随着辐照剂量的增加，呈现出先下降后上升再下降的趋势。这可能是辐照剂量为1 kGy时，竹纤维表面的纤维素大分子受到γ-射线的作用而被活化分解，持水力呈现下降的趋势；随着辐照剂量的增加，进一步提高了竹纤维的吸水性能，由此提高了慈竹纤维的水合性。而随着辐照剂量被提高至10 kGy时，破坏了其原有形态结构中能够结合水的功能，所以导致其水合性迅速下降。
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为了探索不同辐照剂量对竹纤维膨润性的影响，对竹纤维进行膨胀力的测试，其结果如图3所示。随着辐照剂量的不断增加，改性竹纤维的膨胀力呈先减小后增大再减小的趋势。从图中可以看出，在辐照剂量为5 kGy时其膨胀力达到最大值4.03 mL·g−1。当辐照剂量继续上升至10 kGy，辐照会对纤维产生累积效应是不可逆的，纤维材料在长期辐照后可能发生成分和结构的变化使性能退化，导致其膨润性迅速下降。
图 2 竹纤维在γ-射线处理下水合性检测结果
Figure 2. Results of hydration test of bamboo fibers under γ-ray treatment
图 3 竹纤维在γ-射线处理下膨胀力检测结果
Figure 3. Test results of expansion force of bamboo fibers under γ-ray treatment
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为了探究γ-射线是否对竹纤维吸附性造成影响，采用静态吸附法来测定改性竹纤维对重金属离子的吸附效果。从图4、5、6可以看出，与天然竹纤维相比，在一定辐照剂量处理下的改性竹纤维具有更好的吸附性能，且这种重金属吸附能力随着辐照剂量的增加而有所提升，且吸附容量越高，对重金属离子的吸附性就越强。在整个吸附过程中，改性竹纤维对铜离子的吸附量要大于对镍离子的吸附量，竹纤维对Cu2+的吸附容量由天然纤维的0.318 mg·g−1增加到0.409 mg·g−1（见图5），Cu2+去除率高达81.8%（见图6），这也可以说明改性竹纤维对重金属离子的吸附效果还取决于离子种类的不同，且在辐照剂量为5 kGy时有最强的吸附能力。
图 4 竹纤维在γ-射线处理下Ni2+吸附量检测结果
Figure 4. Detection of Ni2+ adsorption amount of bamboo fibers under γ-ray treatment
图 5 竹纤维在γ-射线处理下Cu2+吸附量检测结果
Figure 5. Detection of Cu2+ adsorption amount of bamboo fibers under γ-ray treatment
图 6 竹纤维在γ-射线处理下重金属离子吸附性检测结果
Figure 6. Adsorption test results of bamboo fibers under γ-ray treatment
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研究结果表明，60Co-γ射线处理虽然没有改变慈竹纤维的特征峰型、位置及峰的数量，但辐照改性后，慈竹纤维的水合性、膨胀力和重金属离子吸附性均有增加，且在辐照剂量为5 kGy时达到最大值：平均吸水率达到689%，持水性达7.49(g·g−1)，结合水力达到6.84(g·g−1)；膨胀力为4.03（mL·g−1）；水中Ni2+去除率最高值为41.0%，而Cu2+去除率高达81.8%。这说明60Co-γ射线辐照改性可提高天然慈竹纤维的一些理化性能，而当辐照剂量持续增加达到10 kGy，其水合性、膨润力和重金属离子吸附性都会有所下降。
辐照处理虽然没有改变慈竹纤维的化学结构，但使其部分特征吸收峰强度发生改变，这与左迎峰、罗海[21-22]等研究结果一致。而天然竹纤维的结构致密，比表面积小，大量可反应的羟基被封闭，使得它的吸附作用、螯合作用都受到一定的影响，而改性处理是为了提高其生理活性、理化特性及功能结构等。60Co-γ射线辐照可产生交联反应、接枝反应及自由基反应等[23]，辐照产生的瞬时高压不断撞击物料，可能竹纤维表面被刻蚀，增加其表面的粗糙度，而且暴露出了更多的亲水基团，所以辐照后的竹纤维水合性能更好，其水合性、膨润性显著增加，且都在辐射剂量为5 kGy时达到最大值，这表明慈竹纤维理化性质的改变与辐照剂量呈正相关，这与R.F、李涛[24-25]等研究结果相似，但在10 kGy时有所下降，说明随着辐照剂量的进一步增加，纤维结构与性能的损伤程度增加会更大，这与徐坚、李扬[26-27]等研究结果一致。天然纤维对金属离子的吸附主要包括化学吸附和物理吸附[28]，而不同的辐照剂量条件下，制备出的改性竹纤维暴露的活性基团含量可能越多，它的吸附活性位点相应增多，所以制备的材料吸附容量和对溶液中重金属离子的去除率也越高，这说明其吸附性能越好。这与表明改性竹纤维对重金属离子的吸附效果是取决于其表面的功能基团数量，也就是说竹纤维表面含有的功能基团越多，它的吸附重金属离子能力也就越强，这与这与董静、ZhenDong[29-30]等研究结果类似。
综上所述，一定单位剂量的辐照可一定程度的增强竹纤维的水合性、膨胀力和重金属离子吸附性，说明60Co-γ射线辐照改性可提高天然慈竹纤维的理化性能，尤其表现在改性慈竹纤维的水合性、膨胀力和重金属离子吸附能力方面，均具有显著的增加。本文研究结果可以为改善竹纤维性能、拓宽竹纤维的利用途径和提高竹资源的利用价值奠定一定的理论基础。
Effect of γ-ray Irradiation on Physical and Chemical Properties of Bamboo Fibers (Neosinocalamus affinis)
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摘要: 竹天然纤维是安全无毒的绿色资源，但其利用途径有一定制约。本实验采用60Co-γ射线辐照竹纤维，定向改变其结构和理化性质，以期提高其利用价值，拓宽它的应用范围。通过红外光谱技术详细分析了慈竹纤维经不同辐照剂量处理下官能团的改变，研究了其水合性（平均吸水率、结合水力、持水力）、膨胀力以及重金属离子吸附性能的变化。结果表明，辐照处理没有改变慈竹纤维的特征峰型、位置及峰的数量，只使其部分特征吸收峰强度发生改变，但辐照改性后，慈竹纤维的水合性、膨胀力和重金属离子吸附性均有增加，均在辐照剂量为5 kGy时达到最大值：平均吸水率达到689%，持水性达7.49(g·g−1)，结合水力达到6.84(g·g−1)；膨胀力为4.03（ml·g−1）；水中Ni2+去除率最高值为41.0%，而Cu2+去除率高达81.8%。这说明60Co-γ射线辐照改性可提高天然慈竹纤维的一些理化性能，而当辐照剂量持续增加达到10 kGy，其水合性、膨润力和重金属离子吸附性都会有所下降。Abstract: Bamboo natural fiber is a safe and non-toxic green resource, but its utilizaiton is restricted to some extent. In this experiment, 60Co-γrays was used to irradiate bamboo fiber to directionally change its structure and physical and chemical properties, so asa to improve its utilization value and broaden its application range. Infrared spectroscopy technology was used to analyze the functional group changes of Neosinocalamus affinis bamboo fiber treated with different irradiation doses. The changes of hydration (average water absorption, binding water capacity, water holding capacity), expansion force, and heavy metal ion adsorption performance were studied. The results showed that irradiation treatment did not change the characteristic peak type, position and number of peaks of bamboo fibers, but only changed intensity of some characteristic absorption peaks. However, after irradiation modification, the hydration, expansion force and heavy metal ions adsorption of bamboo fibers all increased, reaching the maximum vaule when the irradiation dose was 5 kGy: the average water absorption rate reached 689%, the water holding capacity reached 7.49 (g·g−1), and the combined hydraulic force reached 6.84 (g·g−1); 4.03 (mL·g−1); the highest Ni2+ removal rate in water was 41.0%, while the Cu2+ removal rate was as high as 81.8%. This indicated that 60Co-γ-ray irradiation could improve some physical and chemical properties of natural bamboo fiber. When the irradiation dose continued to increase to 10 kGy, its hydration, expansion force and heavy metal ion adsorption would decrease.
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Key words:
- γ-ray;
- Bamboo fiber;
- Hydration;
- Expansion force;
- Adsorption
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图 1 经不同辐照剂量改性后竹纤维的FTIR图
注：C代表慈竹样品；40代表过40目筛；X表示经竹纤维与水1∶3处理后辐照；辐照剂量分别为0，1，5，10 kGy。
Fig. 1 FTIR diagram of bamboo fibers modified by different irradiation doses
图 2 竹纤维在γ-射线处理下水合性检测结果
Fig. 2 Results of hydration test of bamboo fibers under γ-ray treatment
图 3 竹纤维在γ-射线处理下膨胀力检测结果
Fig. 3 Test results of expansion force of bamboo fibers under γ-ray treatment
图 4 竹纤维在γ-射线处理下Ni2+吸附量检测结果
Fig. 4 Detection of Ni2+ adsorption amount of bamboo fibers under γ-ray treatment
图 5 竹纤维在γ-射线处理下Cu2+吸附量检测结果
Fig. 5 Detection of Cu2+ adsorption amount of bamboo fibers under γ-ray treatment
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